Родился в слободе Чернявка Ново-Оокольского уезда Курской губернии в семье священника.
В 1901-1908 гг. обучался в Императорском Юрьевском университете (ныне Тартуский университет, Эстония) на естественно-историческом отделении по специальности «ботаника». Со студенческих времён стал заниматься исследовательской работой.
В 1904 г. опубликовал первую научную работу и к окончанию университета имел 8 печатных работ.
По окончании университета А.И. Мальцев получил приглашение Р.Э. Регеля заняться сорными растениями в Бюро по прикладной ботанике в г. Санкт-Петербурге. Там он организовал кабинет сорных растений, основой которого стал гербарий сорняков Курской губернии и коллекция их семян. Работает старшим ассистентом, затем учёным специалистом.
Во время Первой мировой войны занимается изучением некоторых лекарственных растений с целью упорядочения их сбора и введения в культуру.
В 1917-1924 гг. А.И. Мальцев — заведующий Воронежским отделением Бюро (позднее Степная опытная станция Бюро).
В годы Гражданской войны в России опытная станция Бюро, сумев сохранить основное имущество, продолжала заниматься исследовательской работой.
В сентябре 1920 г. А.И. Мальцев принимает участие в 1-м Всероссийском съезде по прикладной ботанике в г. Воронеж, выступил с тремя докладами, основанными на результатах исследований этих лет. «Ваши работы пускаю печатать в первую очередь - писал ему академик Н.И. Вавилов - и Вашими статьями, конечно, доволен. Вообще Воронежская станция выдержала экзамен на 5».
В 1924 г. Бюро по прикладной ботанике переименовано в Институт прикладной ботаники и новых культур (ИПБ и НК).
В 1930 г. — во Всесоюзный институт растениеводства (ВИР).
В 1935 г. А.И Мальцев утверждён действительным членом Всесоюзной академии сельскохозяйственных наук им. В.И. Ленина.
31 июля 1937 г. ему без защиты присуждена учёная степень доктора сельскохозяйственных наук.
8 июня 1940 г. А.И. Мальцев утверждён членом технического совета при Наркомземе СССР.
28 июня 1941 г. А.И. Мальцева арестовывают по обвинению в участии в "антисоветской вредительской организации, руководимой Вавиловым".
28 апреля 1945 г. особым совещанием при НКВД СССР приговорён к ссылке в Северо-Казахстанскую область сроком на 5 лет.
27 июня 1946 г. освобождён с поражения в правах. Проживал в г. Майкоп Краснодарского края, работал на опытной станции ВИР.
Скончался в Майкопе. Похоронен на на территории станции на выбранном им месте.
В 1956 г. дело в отношении А.И. Мальцева прекращено "за недоказанностью виновности".
А.И. Мальцева первым в России стал исследовать всю сорную растительность и разработку практических мероприятий по борьбе с ней в масштабах всей страны. Такие исследования имели огромное значение для сельского хозяйства России, характеризуемого большой засорённостью посевов.
С самого начала своей работы в Бюро А.И. Мальцев занимался разработкой не только частных, но и общих вопросов коллекционирования возделываемых растений и сопутствующих им сорных. Комплексное изучение сорных растений происходило из его взглядов, что «между формами возделываемых растений, и формами сорных трав существует несомненное биологическое соотношение».
Кроме всестороннего изучения сорной растительности А.И. Мальцев много времени уделял геоботаническим исследованиям, а также изучению дикорастущих и культурных растений. Н.И. Вавилов характеризовал его и как одного «из лучших знатоков в России степной растительности».
В рамках разработки гипотезы о связи сорной флоры в своём становлении с культурной флорой А. И. Мальцевым выявлено, что первая является более лабильной. При изучении сорнополевой флоры СССР основное внимание он уделял вопросам изучения видового состава сорняков; установлению их биотипов; выявлению основных видов-засорителей тех или иных территорий; разработке классификации сорных растений, границ их распространения; исследованию морфологии семян и всходов; способам распространения сорных растений и т. д.
Выполненные им исследования легли в основу рациональных мер борьбы с сорной растительностью в стране. Работы были выполнены столь добротно, что и до настоящего времени используются разработанные им методики. Засорённость посевов до сих пор определяют по шкале, разработанной А.И. Мальцевым.
С начала своей деятельности в Бюро Александр Иванович занимался коллекцией овсюгов рода Avena. Над изучением этого рода он работал более 20 лет. Результаты этих исследований изложил в монографии «Овсюги и овсы». В настоящее время (2019) эта классическая монография является фундаментом для современных исследований по систематике рода Avena.
Собранный А.И. Мальцевым при работе с сорными растениями гербарий в настоящее время (2019) частично хранится во ВНИИ растениеводства им. Н.И. Вавилова, частично передан в Ботанический институт РАН (Санкт-Петербург). Он отличается полнотой сборов и до сих пор широко используется ботаниками. Часть гербария по сорным растениям СССР, хранящаяся во ВНИИ растениеводства, дополненная дальнейшими сборами сотрудников этого института, и поныне является единственным и наиболее полным гербарием сорных растений на территории Российской Федерации и Европы.
Очень важным направлением деятельности А.И. Мальцева является организация в масштабах всей страны и общее руководство работами по производственному картографированию засорённости полей, т. е. нанесению на карту или план каждого хозяйства важнейших сорняков и степени засорённости ими полей. Это позволило более правильно размещать культуры по клиньям севооборота и проводить определённые агротехнические приёмы против отдельных групп и/или типов сорняков. Производственное картографирование на больших площадях во всех областях, краях и республиках позволило ввести в стране карантин по сорнякам (постановление Наркомзема СССР от 7 апреля 1935).
Карантин на отдельные виды сорняков, существует до настоящего времени. Это стало одной из основных «производственных» заслуг А.И. Мальцева.
А.И. Мальцев — автор более 130 научных работ, касающихся изучения сорняков и мер борьбы с ними, профессионального иллюстрированного двухтомника «Атлас важнейших видов сорных растений СССР» с описанием 80 основных видов сорняков СССР и указанием мер борьбы с ними. Атлас и поныне не утратил своей актуальности.
Под его руководством и активнейшем участии изданы четырехтомная монография «Сорные растения СССР», руководство «Районы распространения важнейших сорных растений в СССР» с картами ареалов основных видов сорных растений страны и ряд других руководств.
Награды: Малая золотая медаль Всесоюзной сельскохозяйственной выставки (1940).
Ист: А.И. Турусова. К 140-летию со дня рождения Александра Ивановича Мальцева "Центральный научный вестник".